1. Markelov D. A., Kozinenko V. P., Knecht S., Kiryutin A. S., Yurkovskaya A. V., Ivanov K. L. Singlet to triplet conversion in molecular hydrogen and its role in parahydrogen induced polarization // Physical Chemistry Chemical Physics. ‒ 2021. ‒ T. 23. ‒ C. 20936–20944 DOI: 10.1039/D1CP03164C.
При подготовке рукописи статьи активное участие принял ведущий ученый, что было отражено в статье в разделе Acknowledgements.Статья была посвящена памяти трагически скончавшегося 5 марта 2021 года директора МТЦ СО РАН профессора Иванова Константина Львовича. Эта статья решением редакции журнала была включена в коллекцию “HOT PAPERS” 2021 года.
2. Morozova O. B., Stass D. V., Yurkovskaya A. V. Kinetic evidence for the transiently shifted acidity constant of histidine linked to paramagnetic tyrosine probed by intramolecular electron transfer in oxidized peptides // Phys Chem Chem Phys. ‒ 2021. ‒ T. 23, № 31. ‒ C. 16698-16706. DOI: 10.1039/d1cp02408f.
Эта статья решением редакции была включена в коллекцию “HOT PAPERS” 2021 года.
3. Morozova O. B., Yurkovskaya A. V., Sherin P. S. Kynurenic acid and its chromophoric core 4-hydroxy quinoline react with tryptophan via proton coupled electron transfer and with tyrosine via H-transfer // Physical Chemistry Chemical Physics. ‒ 2021. ‒ T. 23. ‒ C. 22483–22491 DOI: 10.1039/D1CP03496K
4. Zhukov I., Fishman N., Kiryutin A., Lukzen N., Steiner U. E., Vieth H.-M., Schäfer J., Lambert C. A. E., Yurkovskaya A. V. Mapping 13C hyperfine couplings and exchange interactions in short-lived charge separated states of rigid donor-bridge-acceptor dyads // Journal of Chemical Physics. ‒ 2021. ‒ T. 155. ‒ C. 224201. DOI: 10.1063/5.0073193.
5. Bengs C., Dagys L., Moustafa G. A. I., Whipham J. W., Sabba M., Kiryutin A. S., Ivanov K. L., Levitt M. H. Nuclear singlet relaxation by chemical exchange // Journal of Chemical Physics. ‒ 2021. ‒ T. 155, № 12. ‒ C. 124311. DOI: 10.1063/5.0066182
6. Burueva D. B., Sviyazov S. V., Huang F., Prosvirin I. P., Bukhtiyarov A. V., Bukhtiyarov V. I., Liu H., Koptyug I. V. Pd on Nanodiamond/Graphene in Hydrogenation of Propyne with Parahydrogen // The Journal of Physical Chemistry C. ‒ 2021. ‒ T. 125, № 49. ‒ C. 27221-27229. DOI: 10.1021/acs.jpcc.1c08424
7. Poryvaev A. S., Yazikova A. A., Polyukhov D. M., Fedin M. V. Ultrahigh selectivity of benzene/cyclohexane separation by ZIF-8 framework: Insights from spin-probe EPR spectroscopy // Microporous and Mesoporous Materials. ‒ 2022, том 330, номер статьи 111564 .https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2021.111564.
8. Методом химически индуцированной динамической поляризации ядер с временным разрешением изучено восстановление транзиторных радикалов карнозина (β-аланил-1- гистидина) 1-триптофаном, N-ацетилтриптофаном и пептидом Trp-Gly в нейтральных и основных водных растворах. (ВР-ХПЯ). Радикалы карнозина генерировались в фотоиндуцированной реакции с триплетно-возбужденным 3,3',4,4'-тетракарбоксибензофеноном. В этой реакции образуются радикалы карнозина с радикальным центром на остатке гистидина. Моделирование кинетических данных CIDNP позволило определить рН-зависимые константы скорости реакции восстановления. Показано, что протонированное состояние аминогруппы непрореагировавшего остатка β-аланина карнозинового радикала влияет на константу скорости реакции восстановления. Результаты сравнивали с результатами, полученными ранее для восстановления свободных радикалов гистидина и N-ацетилгистидина, и с недавно полученными результатами для восстановления радикалов, полученных из Gly-His, гомолога карнозина. Были продемонстрированы четкие различия. Опубликовано в статье Morozova O. B., Yurkovskaya A. V. Reduction of transient carnosine radicals depends on β-alanyl amino group charge // Physical Chemistry Chemical Physics. ‒ 2023. ‒ T. 25, № 11. ‒ C. 7704-7710.DOI: 10.1039/D2CP04933C
9. Метод химически индуцированной динамической ядерной поляризации (ХПЯ) с временным разрешением был применен для определения бимолекулярных констант скорости триплетного тушения. Этот метод основан на использовании ХПЯ-активного эталонного тушителя триплетов с известной константой скорости тушения. В качестве исследуемой реакции рассматривалась реакция тушения триплетного состояния фото-возбуждаемого 3,3”,4,4”- тетракарбоксибензофенона (ТКБФ). В каждом эксперименте были получены геминальные спектры ХПЯ при облучении раствора, содержащего: (i) ТКБФ и эталонный тушитель; (ii) ТКБФ, эталонный тушитель и тушитель, константа скорости тушения триплета которого должна быть определена. Степень уменьшения интенсивности сигнала эталонного тушителя для случая (ii) по сравнению со случаем (i) зависела от желаемой константы скорости тушения, что позволяло рассчитать последнюю. Таким образом, определены константы скорости тушения триплета ТКБФ содержащими гистидин соединениями. Результаты опубликованы в статье Morozova O. B., Fishman N. N., Yurkovskaya A. V. Time- Resolved CIDNP as a Tool for Determination of Rate Constants of Triplet Quenching Using the Example of Photo-Induced Oxidation of Histidine-Containing Compounds** // ChemPhotoChem. ‒ 2023. ‒ T. n/a, № n/a. ‒ C. e202300021. DOI: https://doi.org/10.1002/cptc.202300021
10. Методом ЯМР высокого разрешения с быстрым переключением магнитного поля были исследованы релаксивные свойства наночастиц, состоящих из гадолиния и оксида церия, которые могут быть использованы в качестве нетоксичных контрастных агентов для МРТ, отсутствие токсичности действия которых было проверено на стволовых клетках. Получены данные о релаксивности этих частиц в водном растворе в широком диапазоне магнитных полей и получен набор МРТ изображений с использованием Т1 и Т2 взвешенных изображений для фантомов при различной концентрации наночастиц, определенной по полученным данным о их релаксивности для водных растворов. Опубликовано в статье Popov, A.L.; Savintseva, I.V.; Kozlova, T.O.; Ivanova, O.S.; Zhukov, I.V.; Baranchikov, A.E.; Yurkovskaya, A.V.; Savelov, A.A.; Ermakov, A.M.; Popova, N.R.; et al. Heavily Gd-Doped Non-Toxic Cerium Oxide Nanoparticles for MRI Labelling of Stem Cells. Molecules 2023, 28, 1165. https://doi.org/ 10.3390/molecules28031165
11. Методы гиперполяризации спинов способны увеличить интенсивность сигнала в магнитном резонансе на несколько порядков величины и, таким образом, в значительной степени преодолеть его основной недостаток - относительно низкую чувствительность. В 2022 году международным коллективом из 13 авторов, одним из которых является исполнитель проекта Коптюг И.В., была проделана работа по написанию крупного аналитического обзора (объем публикации составил 135 журнальных страниц) , посвященного рассмотрению с единых позиций методов и подходов, которые подпадают под общий термин «гиперполяризация», но при этом в настоящее время редко воспринимаются как неотъемлемые части одной и той же области исследований и практики магнитного резонанса. В результате проделанной работы для значительного числа из существующих методов спиновой гиперполяризации установлены и расклассифицированы механизмы, обеспечивающие их функционирование, ключевые требования, описаны основные приложения, важнейшие проблемы и направления дальнейшего развития этой области научных исследований и практических приложений. На основе этой классификации выявлены и сформулированы основные задачи на пути дальнейшего прогресса в этой области, которые включают, в частности, увеличение достижимых уровней гиперполяризации до значений, близких к 100%; значительное расширение круга веществ, которые могут быть получены в гиперполяризованном состоянии; увеличение времени жизни гиперполяризации за счет ее переноса на гетероядра или ансамбли ядерных спинов со значительными временами спиновой релаксации; развитие подходов для наиболее эффективного использования короткоживущей гиперполяризации спинов после ее создания в спектроскопических и томографических приложениях; поиск новых и совершенствование существующих быстрых и эффективных методов очистки гиперполяризованных веществ после их получения; обеспечение возможности получения количественных данных при использовании спектроскопии ЯМР в комбинации с методами гиперполяризации для анализа сложных многокомпонентных образцов; обеспечение возможности использования более мягких экспериментальных условий при получении и применении гиперполяризованных соединений; развитие новых нетрадиционных методов регистрации сигналов в магнитном резонансе. Опубликовано обзоре в Eills, D. Budker, S. Cavagnero, E.Y. Chekmenev, S.J. Elliott, S. Jannin, A. Lesage, Matysik, T. Meersmann, T. Prisner, J.A. Reimer, H. Yang, I.V. Koptyug. Spin hyperpolarization in modern magnetic resonance, Chem. Rev., 123, 1417-1551 (2023); doi: 10.1021/acs.chemrev.2c00534. Файл (60 мегабайт) доступен по ссылке: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.2c00534
12. Влияние магнитных полей на химические реакции, в том числе биологические, было и остается актуальной темой научных исследований, в этой связи по инициативе профессора Лукзена Н.Н. был подготовлен цикл из двух статей, в которых теоретически рассмотрено влияние магнитного поля на константу скорости бимолекулярной спин-селективной рекомбинации радикалов в растворе с учетом сверхтонкого взаимодействия спинов радикалов с их магнитными ядрами. В первой работе учитывается парамагнитная релаксация неспаренных спинов радикалов и неравенство их g-факторов, которые также влияют на процесс рекомбинации. Установлено, что константа скорости реакции может изменяться в магнитном поле от нескольких до полутора десятков процентов в зависимости от коэффициента относительной диффузии радикалов, который определяется вязкостью раствора. Показано, что учет сверхтонких взаимодействий приводит к наличию резонансов в зависимости константы скорости от магнитного поля. Магнитные поля для этих резонансов определяются константами сверхтонкой связи и разностью g-факторов. Получены аналитические выражения для константы скорости реакции объемной рекомбинации для магнитных полей, превышающих константы сверхтонкого взаимодействия. Полученные результаты дают возможность исследовать кинетику образования химической гиперполяризации ядер в так называемых F- парах, так как константа рекомбинации в общем случае разная для разных проекций ядерных спинов. Опубликовано в статье Doktorov, A.B.; Lukzen, N.N. Magnetic Field Effect in Bimolecular Rate Constant of Radical Recombination. Int. J. Mol. Sci. 2023, 24, 7555. https://doi.org/10.3390/ ijms 24087555.
13. В другой работе на основе квазирезонансной теории встречи, описывающей эволюцию внутренних квантовых состояний частиц, встречающихся в жидких растворах в ходе их бимолекулярной реакции, получены замкнутые кинетические уравнения для концентраций радикалов в ходе реакции их рекомбинации. реакции, происходящие из разных коллективных квантовых состояний. Как правило, радикальная рекомбинация является спин-селективной, т.е. скорости рекомбинации из синглетного состояния и из триплетного коллективного электронного спинового состояния различны и/или продукты рекомбинации из этих состояний различны. Любое электронно-спиновое взаимодействие, включая зеемановское взаимодействие неспаренных радикальных спинов с внешним магнитным полем и магнитным полем постоянной амплитуды (в системе координат, вращающейся с частотой микроволнового поля), сверхтонкие связи электронных спинов с магнитными ядрами, а также учтены процессы продольной и поперечной спиновой релаксации электронов. Для этих процессов рассчитаны матричные элементы лиувиллиана спиновой релаксации электронов. Представлен формализм расчета константы скорости рекомбинации для этих достаточно общих соображений и условий. Получены выражения для константы скорости объемной радикальной рекомбинации через выходы синглетной и/или триплетной рекомбинации геминальных реакций в случае синглетных и/или триплетных предшественников. В целом рекомбинация может происходить как из синглетного, так и из триплетного состояния. Скорость такой рекомбинации не ограничивается традиционной контактной моделью, подразумевающей, что рекомбинация происходит только при контакте радикалов и, как и любые спиновые взаимодействия, не считается сферически симметричной. В частном случае одной и той же пространственной зависимости скоростей синглетной и триплетной рекомбинации бимолекулярная константа скорости может быть выражена только через выход геминальной синглетной рекомбинации для синглетного предшественника или через выход геминальной триплетной рекомбинации для триплетного предшественника несмотря на то, что рекомбинация происходит из обоих спиновых состояний. Рассмотрена также наиболее распространенная в литературе частная ситуация сферически-симметричной рекомбинации свободно диффундирующих радикальных пар в жидком растворе, но наш общий подход может можно использовать и при несферически-симметричной рекомбинации, т. е. когда для рекомбинации радикалы должны располагаться в определенной реактивной ориентации по отношению друг к другу. Результаты опубликованы в статье Doktorov, A.B., Lukzen, N.N. General relationships between the kinetic characteristics of bulk and geminate recombination of radicals in solutions. J. Math. Chem. (2023). https://doi.org/10.1007/s10910-023-01550-z (on-line)
14. Методы ЭПР и РСА были использованы исполнителями проекта для верификации структуры ряда соединений, полученных с помощью простой и высокоэффективной методики перекрестного соединения гетероарилйодидов с NN–AuPPh3 при комнатной температуре, предложенной коллегами из партнерских организаций. Эта методика открывает новые горизонты в направленном синтезе функционализированных нитронилнитроксидов и высокоспиновых молекул. Опубликовано в статье Zayakin, I.; Romanenko, G.; Bagryanskaya, I.; Ugrak, B.; Fedin, M.; Tretyakov, E. Catalytic System for Cross-Coupling of Heteroaryl Iodides with a Nitronyl Nitroxide Gold Derivative at Room Temperature. Molecules 2023, 28, 7661. https://doi.org/10.3390/molecules28227661
15. В рамках инициативных исследований, направленных на расширения области применения ИППЯ на создание спиновой гиперполяризации газов, были использованы иммобилизованные катализаторы Ir(COD)Cl-линкер/TiO2 с линкерами с Py-, P(Ph)2- и N(CH3)2- функциональными группами, полученными в Институте катализа СО РАН. Данные катализаторы были испытаны в реакции гидрирования пропена с регистрацией спектров ЯМР в диапазоне температур от 40 градусов цельсия до 120 градусов. В результате показано, что температурная зависимость конверсии пропена в пропан и усиления сигнала ЯМР объясняется сочетанием стабильности как линкера, так и иммобилизованного комплекса Ir(COD)Cl. Показано, что линкер N(CH3)2- наиболее стабилен на поверхности TiO2 в используемых условиях реакции, в результате чего только этот образец показывает рост усиления сигнала ЯМР в диапазоне 100–120 C. Результаты опубликованы в Nartova, A.V.; Kvon, R.I.; Kovtunova, L.M.; 18 Skovpin, I.V.; Koptyug, I.V.; Bukhtiyarov, V.I. XPS and HR TEM Elucidation of the Diversity of Titania-Supported Single-Site Ir Catalyst Performance in Spin-Selective Propene Hydrogenation. Int. J. Mol. Sci. 2023, 24, 15643. https://doi.org/10.3390/ ijms242115643